电子跃迁倾向规矩：分子辐射与非辐射跃迁速率线性联络的理论与试验证明 发展

  等范畴存在广泛的使用。分子的荧光功率取决于两大相互竞赛的激发态弛豫进程，即辐射跃迁与非辐射跃迁进程。前者经过开释一个光子使电子从激发态驰豫到基态，后者是指激发态电子经过振荡驰豫而非辐射光子来完成能量耗散。（kNR）的比值决议了分子的荧光量子产率。多年来，关于辐射与非辐射跃迁速率的研讨作业一直在进行，两者各自的理论结构也已明晰明晰。关于荧光分子的辐射跃迁速率，占肯定主导的是电子态耦合部分。关于非辐射跃迁速率，国际上重视的焦点在振荡波函数耦合部分，并导出了闻名的，即激发态和基态能量差越大振荡驰豫越慢，而电子态耦合部分的奉献常被作为核算常量处理。因而，虽然关于两个速率之间联络的探求也有一些重要作业，

  1981年，Siebrand等人（Chem. Phys. Lett. 1981, 80, 399-403）根据分子内电场与外加辐射场相互作用对电子态的影响，提出了电子跃迁倾向规矩，即关于一系列结构类似的分子或同一分子处于类似的外在条件下，当辐射跃迁速率添加时，与之竞赛的非辐射跃迁速率也相应添加。换句话说，关于给定的分子电子态，电子态耦合项对辐射和非辐射速率常数奉献的份额是固定的，要想进步分子荧光的量子功率，只能够经过紧缩非辐射跃迁速率中振荡耦合的奉献。这一规矩关于高量子产率荧光分子的理性规划，具有原理上的指导作用。可是迄今为止，电子跃迁倾向规矩尚缺严厉的理论推导和试验验证。1984年，Schuurmans与van Dijk（Physica B & C 1984, 123, 131-155）给出了在低温极限（0 K）下，弱电声耦合状况时稀土金属晶体的辐射和非辐射衰减速率之间的比率。他们在量子力学算符对易性的基础上，导出了辐射跃迁和非辐射跃迁电子态相互作用项的份额联络，提醒了辐射跃迁和非辐射跃迁电子态相互作用的内涵相关。但怎么将该份额联络运用到分子系统，并能够在高温条件（室温）下给出可试验验证的普适性联络，有待于进一步的理论推导和试验规划。

  图1. 弱电声耦合下的辐射和非辐射跃迁进程示意图。(a) 从激发态最低振荡能级到基态最低振荡能级的辐射跃迁进程；(b) 经过振荡（促进形式和接纳形式）进行能量弛豫的非辐射跃迁进程。

  该项作业首要总结了Schuurmans等人关于kR与kNR的理论推导作业：电子态相互作用项在辐射跃迁速率表达式中，是电偶极矩作用于分子激发态和基态的电子态波函数，而在非辐射跃迁速率中是简正振荡坐标（Qk，核坐标Ran的线性组合）的微分算符作用于激发态和基态的电子态波函数，即

  从形式上看，两者没有直接相关。Schuurmans等人引入了钱德拉塞卡（Chandrasekhar X.）给出的辐射跃迁速率中电子偶极算符的速度表达式：

  经过规则分子内相互作用势关于电子坐标与核坐标对称联络加上算符对易联络运算，获得了电子坐标梯度算符和核坐标梯度算符作用于初末电子态之间的等价联络然后建立了辐射跃迁和非辐射跃迁电子态相互作用项的内禀联络，因而在温度为0 K下得到了kR与kNR的比率。为便于满意所需的分子内相互作用势高对称性，张颍等引入了单电子近似，使得Schuurmans等人的理论作业更为完善，而且适用于荧光分子。

  为了在试验上能够验证kR和kNR的联络，该研讨团队进一步调查外加电场的影响，经过改动外电场来验证kR和kNR比率是否改动。为此，他们使用极化连续介质模型讨论环境外电场关于分子内库伦势的影响，在此理论结构下，溶液环境改动带来的电场微扰能够使得kR与kNR产生相应的改动，可是两者的比率仍就坚持不变。此外，该作业引入了林圣贤教授Lin S. H.（J. Chem. Phys. 1972, 56, 2648-2653）关于温度对非辐射速率影响的理论作业，得到了kR与kNR在更高温度范围内（室温）的线性联络。据此，该团队规划了经过改动室温下溶液介电常数来调控分子kR与kNR的试验，用于验证这一理论导出的线性联络。经过对葡聚糖-染料偶联分子与光合细菌捕光天线蛋白色素复合物在不同浓度盐溶液中kR与kNR的试验丈量，获得了与理论预期线. (a) 不同浓度氯化镁溶液中葡聚糖-德州红的kR与kNR；(b) 不同浓度氯化钠溶液中装载在二氧化硅纳米小球上的光合细菌外周捕光天线的kR与kNR。

  该项作业给出了弱电声耦合下分子在外电场微扰的调控下辐射跃迁速率与非辐射跃迁速率的理论线性联络，而且经过葡聚糖-染料偶联分子与光合细菌捕光天线蛋白的试验数据对这一线性联络进行了验证。这一作业供给了对辐射与非辐射进程之间联络的进一步了解，而且在分子发光功率等方面有必定的理论预见指导作用。

  该研讨得到了科技部要点研发方案、国家自然科学基金立异集体和仪器研发项目、中国科学院战略要点研讨方案和中国科学院前沿要点项目的支撑。